流变学

在设计食品加工厂时，很多重要的因素都将影响最终产品的质量。其中之一便是涉及产品流动状态的流变学问题。在乳制品行业，尤其是奶油和发酵乳等产品，如果未能充分掌握它们的流变特性，可能会导致其功能特性部分或完全受损。以下是乳制品行业典型产品流动状态的简要介绍。 

定义

流变学是一门研究物质变形和流动的科学。该术语源自希腊语“rheos”，意为“流动”。流变学适用于从气态到固态的所有类型物质。

对于黏度数据的测量、适配以及应用是直接影响加工设备设计计算的关键。

虽然流变学由M .Reiner教授和E .Bingham 教授于1920年代正式创立并命名，但其历史渊源可追溯至古希腊哲学家赫拉克利特的“万物皆流” （panta rei）的核心思想。M. Reiner教授将这句话用流变学术语加以表达，其意思是“只要等待时间足够长，万物皆可流动”，这一论断无疑也适用于流变学。 

在食品科学中，流变学用于定义不同产品的黏稠度。而黏稠度通过两个部分描述，即黏度（流动阻力、厚度）和弹性（“黏性”、结构）。因此，在实践中流变学包括了黏度测量、流动状态表征以及物质结构的确定。掌握这些基础知识对于工艺设计与产品质量评估至关重要。

物质的表征

流变学的主要挑战之一在于物质的定义与分类。例如，普通玻璃通常被定义为固体物质，但若测量古老教堂窗玻璃的顶部与底部厚度，就会发现差异。事实上，玻璃会像液体一样流动（尽管速度极慢）。表征物质在特定流动条件下流动特性的方法之一是使用无量纲Deborah数（D），即松弛时间与观测时间之比。 

松弛时间，即物质适应施加应力或形变所需时间。典型物质状态的松弛时间为：

观测时间通常对应过程的时间尺度。因此，高黏度物质的Deborah数值较高，而低黏度物质的 Deborah数值较低。 

定义物质流变性的另外一种方法是通过黏性、 弹性或黏弹性等术语。气体和液体通常被表述为黏性流体。根据定义，理想黏性流体无法储存任何变形能量。

因此，当黏性流体受到应力时，它会发生不可逆的变形；进而产生流动，同时变形能量以热能形式耗散，导致流体温度上升。 

而固体通常被表述为弹性物质。理想的弹性物质会储存所有施加的变形能，并在应力解除后能完全恢复原状。因此，黏性流体可描述为仅抵抗变形过程，而不抵抗变形状态的流体；而弹性材料则是既抵抗变形过程，又抵抗变形状态的物质。 

许多物质同时显示黏性和弹性的特性，即其结构中能储存部分变形能量，同时也因为流动而耗散一部分。这类物质被称为黏弹性物质，在食品中有很多的例子，包括淀粉基布丁、蛋黄酱以及番茄酱等。

剪切

图3.1 不同的剪切类型

在流变学中，物质的剪切是了解其流动状态及其结构的关键。不同的剪切类型如图3.1所示。剪切流可产生于流体在平行平面间的流动、在同轴圆柱间（其中一个圆柱固定，另一个圆柱旋转）的旋转流动、在毛细管与管道内的径向梯度流动，以及平行圆盘间的扭转流动。

为研究物质的黏度，剪切作用必须引起物质产生稳定的流动。这种流动是通过物质内部粒子的重新排列、变形以及物质结构键的断裂而实现的。 

如果需要研究物质的弹性（结构），那么剪切操作必须非常轻柔，以免破坏其结构。实现的方法之一是对物质施加振荡剪切，并且振幅要尽可能的低，从而在结构不破坏的情况下进行研究。

通常用平行平面间的剪切来描述剪切应力与剪切速率的基本定义（如图3.2所示），分别对应施加于物质的变形程度与变形速度。当外力（F）作用于单位面积（A）时，将产生剪切流动，其阻力表现为剪切应力。流体层移动的速度决定剪切速率。剪切应力与剪切速率之间的比例系数则定义为表观黏度。

公式 3.1

图3.2 基于平行平面剪切模型的剪切应力和剪切速率的定义

牛顿流体

牛顿流体是指其黏度仅随温度变化，而与剪切速率无关的流体。亦可表述为：在层流状态下，牛顿流体的剪切应力与剪切速率呈正比关系。

公式 3.2

因此，该比例常数等于物质的黏度。在剪切应力和剪切速率表现关系的流动曲线（如图3.3所示）中，牛顿流体是一条以黏度为斜率的直线。在黏度和剪切速率表现关系的黏度曲线（如图3.4所示） 中，牛顿流体表现为一条恒定值等于η的直线。

因此，牛顿流体被定义为在特定温度下具有单一黏度的流体。水、矿物油、植物油和纯蔗糖溶液均为典型的牛顿流体。 

一般而言，低浓度液体，如全脂乳与脱脂乳，在实际应用中可视为牛顿流体。

图3.3 牛顿流体与非牛顿流体的流动曲线

图3.4 牛顿流体与非牛顿流体的黏度曲线

非牛顿流体

在特定温度下，无单一黏度值的物质称为非牛顿流体。这些物质的黏度必须用相应的温度和剪切速率共同表达，如果剪切速率变化，黏度指也会随之变化。一般而言，高浓度和低温条件会增强非牛顿流体的特性。

非牛顿流体的黏度除了与剪切速率相关以外， 还可能与剪切作用时间相关。在这种情况下，黏度函数不仅取决于剪切速率的大小，同时也受剪切作用时长的影响，并且在大多数情况下，也和剪切连续作用的频率相关。不随作用时间变化的非牛顿流体被定义为剪切稀化流体、剪切稠化流体和塑性流体。 而随作用时间变化的非牛顿流体被定义为触变性流体、胶变性流体和反触变性流体。

剪切稀化流动特性

剪切稀化流体（亦称假塑性流体）的黏度随着 剪切速率的增加而降低。大多数液态食品体系属于此类流体。受剪切速率影响的黏度，在不同的产品之间可能差异很大，甚至对于同一种液体，也可能因温度和浓度不同而有很大的差异。剪切稀化流动特性的产生原因是，剪切速率的增加会使颗粒变形和/或重新排列，导致流动阻力降低，从而降低黏度。如图3.4所示。此外，剪切稀化流体的流动曲线如图3.3所示。

典型的剪切稀化流体的实例是酸奶、稀奶油、浓缩果汁和沙拉酱。需要注意的是，虽然蔗糖溶液在不同浓度下均呈现出牛顿流体的特性，但浓缩果汁通常会呈现出明显的非牛顿流体的特性。

因此，当类似于酸奶或浓缩果汁类型的非牛顿流体在管道中泵送时，若流速增加，其表观黏度会降低。这意味着在实际应用中，此类非牛顿流体在层流状态下的压力降与流速不成正比，其与牛顿流体在层流状态下是不相同的。 

剪切稠化流动特性

剪切稠化流体的黏度随剪切速率增加而增加， 剪切稠化流体的黏度曲线如图3.4所示，流动曲线如图3.3所示。这种流体特性通常表现在浓度非常高的悬浮液中。剪切稠化流体表现出胀塑性流动特性，即在低剪切速率下，溶剂在悬浮颗粒间起润滑作用；而在高剪切速率时，溶剂被挤出，从而导致颗粒更紧密地堆积。剪切稠化体系的典型实例是湿沙与高浓度淀粉悬浮液。

塑性流动特性

呈现出屈服应力的流体叫塑性流体。此类流体流动特性的实际表现为，必须施加有效外力后，物质才会开始像液体一样流动（常称为“番茄酱效应”）。 若施加外力小于屈服应力对应的临界值时，物质将储存变形能量，即呈现弹性特性而表现为固体。一旦超过屈服应力，流体可以像牛顿流体一样流动（称为宾 汉塑性流体），或像剪切稀化流体一样流动（称为黏塑性流体）。宾汉塑性流体曲线与黏塑性流体曲线分 别如图3.3和图3.4所示。典型塑性流体有夸克酸奶、 高果胶浓缩菠萝汁、浓缩番茄膏和某些番茄酱。在液态食品领域以外，牙膏、护手霜和润滑脂也是典型的塑性流体。 将容器倒置是一个简单但是有效的方法来判断流体是否具有塑性特点。若流体无法自行流动，则可能具有很高的屈服值。若其可以自行流动但速度极慢，则可能无屈服值但黏度很高。该信息对加工厂的设计至关重要，尤其是储存罐和工艺罐的出口尺寸、布局，以及与泵的连接设计。

时间依赖性流体特性

图3.5 时间依赖性非牛顿流体的流动曲线

图3.6 时间依赖性非牛顿流体的黏度曲线

触变性流体

触变性流体可描述为一类剪切稀化体系，其黏度不仅随剪切速率增加而降低，在恒定剪切速率下，也会随时间延长而下降。触变性流动特性通常通过循环测试进行研究。如流动曲线（图3.5）以及黏度曲线（图3.6）所示，在测试中，测试物质先经受逐渐递增的剪切速率，随后再以相同的剪切速率按照逐次递减顺序进行测试。通过黏度与剪切应力曲线在上升与下降段的差异，可以观察时间依赖的触变性流体特性。要恢复其原来的结构，物质必须静置一 段时间，而不同物质所需静置时间不同。所有形成凝胶的体系均具有此类流动特性。触变性流体的典型实例有酸奶、蛋黄酱、人造黄油、冰淇淋和油漆等。

胶变性流体

胶变性流体可被描述为一种触变性流体，但两者之间的关键区别在于，胶变性流体唯有在经受较小剪切速率时才能完全恢复结构。这意味着胶变性流体在静置状态下无法重建其结构。

反触变性流体

反触变性流体可描述为一类剪切稠化体系，其黏度不仅随剪切速率增加而升高，在恒定剪切速率下，也会随时间延长而上升。与触变性流体一样，其流动特性也可采用循环测试，通过如流动曲线（图3.5）以 及黏度曲线（图3.6）进行呈现。不过此类流动特性在食品生产中非常罕见。

流动特性模型

为了将黏度测量数据适配于工艺设计计算， 需对流动特性进行数学表述。为此，针对非牛顿流体体系的流动特性已开发出多种数学模型， 例如，Ostwald模型、Herschel-Bulkley模 型、Steiger-Ory模型、Bingham模型、Ellis模型和Eyring模型等。这些模型通过关联流体的剪切应力与剪切速率的关系，使得表观黏度可以被量化计算，其始终为剪切应力与剪切速率的比值。 

目前最通用的模型是Herschel-Bulkley模型（亦称广义幂律方程），其本质是Ostwald模型的扩展形式。广义幂律方程的主要优点是在很宽剪切速率的范围内，对于大量非牛顿流体都适用。此外，幂律方程特别适用于数学处理，例如在压降与传热计算方面。 

广义幂律方程除适用于剪切稀化流体和剪切稠化流体外，还适用于塑性流体，如下所示：

Formula 3.3

式中：
σ = 剪切应力（ Pa）
σ₀ = 屈服应力（ Pa）
K = 稠度系数（Pasⁿ）
γ = 剪切速率（s^–1）
n = 流动特性指数，无量纲

对广义幂律方程进行适当变换后，也可以用来表达各种流体特性。

对于牛顿流体，其广义幂律方程可写为（其中 σ=0、K=η和n=1）：

Formula 3.4

对于剪切稀化流体和剪切稠化流体，幂律方程变化为：

Formula 3.5

分n<1和n>1两种情况。

图3.7展示了如何通过流动曲线计算稠度系数（K值）和流动特性指数。流动特性指数（n值）根据流动曲线斜率计算，稠度系数取剪切速率等于1时的剪切应力值。 

对于塑性流体，幂律方程以完全广义的形式使用，其中n<1表示黏塑性特性，n=1表示宾汉塑性特性。 

图3.7 剪切稀化幂律流体的对数流动与黏度曲线

对于时间依赖性流体实际上就是触变流体，描述其流变特性所需要的数学模型远比前述模型复杂得多。因此，这类流体通常采用符合幂律方程的与时间无关的过程黏度来描述。

典型数据

室温条件下（熔融聚合物和熔融玻璃除外），部分典型的剪切速率、黏度、幂律常数（n值与K值）和屈 服应力值的数据，参见表3.1。 

黏度的单位为Pas（帕斯卡秒或帕秒），1Pas= 1000mPas或1000cP（厘泊）。请注意，所有黏度数据仅作示例参考（基于室温环境），不可用于实际计算。

测量装置

图3.8 不同类型的旋转式黏度计工作原理

黏度计的主要类型有旋转式和毛细管式。旋转式黏度计包括转子式、锥板式、平行板式以及同轴圆筒式等各种类型，如图3.8所示。而同轴圆筒式黏度计还可分为Searle型（内转子旋转）和Couette 型（外筒旋转）两种类型。毛细管式黏度计包括常压型和加压型。通常来说，旋转式黏度计比毛细管式黏度计使用更加方便，而且更加灵活。不过，毛细管式黏度计在低黏度和高剪切速率条件下精度更高。 然而，在液态食品黏度测量的实际应用中，由于毛细管式黏度计对果汁纤维等微小颗粒极为敏感，因此适用性较差。

与之不同的是，毛细管式黏度计有一种特殊设计，即管式黏度计，其直径可达到25mm或 38mm（相比之下，毛细管式黏度计直径仅为数毫米）。管式黏度计用于测定幂律常数，尤其适用于颗粒产品。管式黏度计的缺点是它通常需要大量的样品，且测量系统非常笨重和昂贵。

测量非牛顿流体的仪器需要能精确设定所施加的剪切速率，即剪切发生在剪切速率变化梯度较小的狭窄间隙中。这个重要的要求就排除了间隙过大或者间隙大小无法设定的转子式黏度计（例如 Brookfield黏 度 计）的选用 。此外，单点式仪器因其无法提供有关流动特性的数据，所以不适用于测量非牛顿流体。必须着重强调：在剪切速率不确定或超出范围的条件下获得的非牛顿流体的黏度测量数据，不得作为黏度值或流变参数定量分析的依据。

德国标准化学会（DIN）是一个标准化组织 ，专门制定了使用旋转式黏度计测量黏度和绘制流动曲线的特定要求与标准。 

因此，为确保黏度测量结果的一致性、可比性和绝对性（可用于工艺设计），应采用DIN标准测量系统。其绝对测量几何结构的模型中包括同轴圆筒（ CC）、锥板（CP）和平行板（PP）。这些几何结构能够独立于所使用的特定测量几何结构，进行绝对黏度值的计算。 

旋转式黏度计既有便携式仪器，也有台式仪器。 便携式仪器通常放置在装有全套必要配件的抗冲击箱内。尽管一些仪器制造商提供了计算机的接口， 但它们基本上以手动操作为主。如今，许多便携式仪 器都配备了处理器，能按所需方案运行黏度测量程序，并存储所有测量数据，供后续传输至打印机或计算机。 

台式仪器通常由计算机控制，按照测量流程的步骤序列进行自动测试与数据评估。其软件一般包 含拟合多种流变学模型、绘制流动曲线等功能选项。旋转式黏度计通常不足以完成全面的流变学分析，例如，在测定酸奶时会造成酸奶结构的破坏。此类分析需要借助更复杂的仪器，通常称为流变仪。流变仪可以采用扭转振动或振荡模式，而非旋转模式工作，在不破坏流体结构的前提下进行流变学分析。 

典型的振荡流动曲线如图3.9所示。其典型适用于黏弹性流体，通过流变仪可以分别测量流体的黏性和弹性参数。

图3.9 振荡流动曲线示例

图3.10 SMR黏度计

常规黏度计和流变仪不适用于极高黏度物质的测量，例如黄油、干酪和植物脂肪等。此类物质需采用特定类型的贯入度计进行测量——但贯入度计仅能提供用于质量检查的经验性数据，无法获得科学的流变学结果。 

在番茄工业中通常会使用一种特殊类型的稠度计，Bostwick稠度计（流动式黏度计），其测量结果也称为Bostwick度，Bostwick度是一个仅适用于不同产品之间的对比单位。另一种用于奶油和发酵乳制品的稠度测量方法是通过SMR黏度计 （20℃条件下）进行测量，如图3.10所示。该仪器配备可更换管嘴（直径2-6mm），通过测定100ml样品流经特定直径的管嘴所需的时间来表征黏度。

测量技术

黏度测量应始终在与所研究工艺相关的代表性剪切速率和温度范围内进行。因此，在测量前需明确测量数据的用途，例如：黏度数据将用于低温冷却器或者杀菌机的换热段的设计。

受实际条件限制，大多数黏度计的最高适用温度约为90℃。在更高温度下，测试样品表面容易蒸发而形成结皮导致动量增加，从而使黏度读数出现明显偏差。因此，必须采用特殊类型的加压测量系统。此类系统可以使黏度测量最高温度达到150℃，可以覆盖最高140℃的典型灭菌工艺的黏度数据需求。此外，在测试期间保持温度恒定同样非常重要，当然还要确保温度测量的精确。温度的3℃变化通常会导致黏度变化10%。

为提高数据评估准确性，应在不同剪切速率和温度条件下测量尽可能多的数据。此外，必须考虑加热的影响。例如，在含有热溶胀淀粉的物质中，加热超过溶胀温度前后的黏度有很大的差异。因此，在糊化前后对此类产品进行分析非常有意义。 

同时，贮藏条件和时间因素也必须考虑进去。许多产品（如发酵乳制品）的流变学特性会随时间变化而变化。若黏度测量的目的是为工艺设计提供数据，则最好在尽可能接近实际加工阶段的情况下进行测量。有时为了获得准确的数据进行设计计算，可以考虑直接在客户现场对样品进行分析。 

若定期进行测量，最好将结果存储在数据库中，以便对各种产品进行比较。实际上，所有液态食品的黏度数据都是独一无二的，这意味着某一类香草布丁、番茄泥或酸奶测量过的数据，不能贸然套用于其他类型或同品牌产品、甚至成分大致相同的产品。然而，通过查询包含大量产品数据的数据库，即便缺乏其他信息，也总有机会了解某类产品的黏度参考范围。

若定期进行测量，最好将结果存储在数据库中，以便对各种产品进行比较。实际上，所有液态食品的黏度数据都是独一无二的，这意味着某一类香草布丁、番茄泥或酸奶测量过的数据，不能贸然套用于其他类型或同品牌产品、甚至成分大致相同的产品。然而，通过查询包含大量产品数据的数据库，即便缺乏其他信息，也总有机会了解某类产品的黏度参考范围。

压力降计算

以下提供若干实用公式，用于手动计算圆形与矩形通道中流体的压力降及剪切速率。所有公式均基于幂律表达式建立，因为加工条件下的大多数食品体系均可用该表达式来描述。 

这些公式适用于牛顿流体与非牛顿流体，具体取决于计算中采用的n值：n<1适用于剪切稀化（假塑性）流体；n=1适用于牛顿流体；n>1适用于剪切稠化（ 胀塑性）流体。 

圆形流道中流量与压力降以及流量与壁面剪切速率的关系表述如下： 

Formula 3.6

或

Formula 3.7

和

Formula 3.8

矩形通道的相应公式如下：

Formula 3.9